定積変化・定圧変化

要点整理

前のページでは、熱力学第一法則 $\Delta U = Q + W$ と、単原子分子理想気体の内部エネルギー $U = \dfrac{3}{2}nRT$ を学びました。このページでは、気体の変化のしかたを「体積が変わらない場合」と「圧力が変わらない場合」の2つに絞って、仕事と熱量の求め方を詳しく見ていきます。

定積変化:仕事はゼロ

体積を一定に保ったまま気体を加熱・冷却する変化を定積変化と呼びます。体積が変化しない($\Delta V = 0$)ということは、気体はピストンを押したり引いたりしていないということなので、気体がする仕事も、気体がされる仕事も、どちらもゼロです。

$W = 0$

したがって、熱力学第一法則 $\Delta U = Q + W$ に $W=0$ を代入すると、

$\Delta U = Q$

つまり、定積変化では、吸収した熱がすべてそのまま内部エネルギーの増加になります。単原子分子理想気体では $\Delta U = \dfrac{3}{2}nR\Delta T$ でしたから、

$Q = \frac{3}{2}nR\Delta T$

ここで、気体$1\ \mathrm{mol}$の温度を$1\ \mathrm{K}$上げるのに必要な熱量を定積モル比熱と呼び、記号$C_V$で表します。単原子分子理想気体では、

$C_V = \frac{3}{2}R$

であり、定積変化の熱量は $Q = nC_V\Delta T$ と書けます。

定圧変化:仕事は$p\Delta V$

圧力を一定に保ったまま気体を加熱・冷却する変化を定圧変化と呼びます。ピストンがなめらかに動ける容器を思い浮かべてください。気体が膨張するとき、気体はピストンを押して外部に仕事をします。この仕事の大きさは、

$W_{by} = p\Delta V$

で求められます($W_{by}$は「気体が外部にした仕事」、$\Delta V = V_2 - V_1$は体積の変化量です)。この式は、圧力が一定なので「力 × 移動距離」の計算がそのまま単純な掛け算になることから来ています(ピストンの断面積を$S$、動いた距離を$d$とすると、力は$F=pS$、移動距離は$d$で、仕事は$Fd = pSd = p\Delta V$、$Sd$がピストンの掃いた体積$\Delta V$に等しいことを使っています)。

気体が外部にした仕事が$W_{by}$なので、「気体が外部からされた仕事」$W$は、その逆符号です。

$W = -W_{by} = -p\Delta V$

熱力学第一法則に代入すると、

$\Delta U = Q + W = Q - p\Delta V$

これを$Q$について解くと、

$Q = \Delta U + p\Delta V$

単原子分子理想気体では $\Delta U = \dfrac{3}{2}nR\Delta T$ であり、また状態方程式 $pV=nRT$ において圧力$p$と物質量$n$が一定のまま体積と温度が変化する場合、$p\Delta V = nR\Delta T$ という関係も成り立ちます。これらを代入すると、

$Q = \frac{3}{2}nR\Delta T + nR\Delta T = \frac{5}{2}nR\Delta T$

定積変化のときと同じように、気体$1\ \mathrm{mol}$の温度を$1\ \mathrm{K}$上げるのに必要な熱量を、今度は定圧モル比熱$C_P$と呼びます。単原子分子理想気体では、

$C_P = \frac{5}{2}R$

であり、$Q = nC_P\Delta T$ と書けます。

$C_P$と$C_V$を比べると、

$C_P - C_V = \frac{5}{2}R - \frac{3}{2}R = R$

つまり、

$C_P = C_V + R$

という関係が成り立ちます。これをマイヤーの関係と呼びます。定圧変化のほうが定積変化より多くの熱が必要になるのは、定圧変化では吸収した熱の一部が気体自身の温度上昇(内部エネルギーの増加)だけでなく、外部への仕事にも使われるためです。

下のシミュレーションでは、同じ量の熱$Q$を、定積変化で加えた場合と定圧変化で加えた場合とで、気体の状態(圧力・体積)がp-V図上でどのように変わっていくかを比べることができます。

赤い点(定積変化)は真上に、青い小さな棒(定圧変化のピストン)は真横に動きます。同じ熱量$Q$を加えても、定積変化のほうが温度がより多く上昇することが確認できるはずです。これは、定圧変化では熱の一部が外部への仕事に使われてしまうためです。

例題

例題1(基本)

問題

定積変化で、$1.0\ \mathrm{mol}$ の単原子分子理想気体の温度を $20\ \mathrm{K}$ 上昇させた。この間に気体が吸収した熱量$Q$を求めよ。気体定数は $R = 8.3\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ とする。

解答・解説を見る

定積変化なので、$Q = nC_V\Delta T$ を使います。まず定積モル比熱を求めます。

$C_V = \frac{3}{2}R = \frac{3}{2}\times 8.3 = 12.45\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$

これを使って、

$Q = n C_V \Delta T = 1.0\times 12.45\times 20 = 249\ \mathrm{J}$

答え:$Q = 249\ \mathrm{J}$

定積変化では仕事が$0$なので、この$249\ \mathrm{J}$はそのまま内部エネルギーの増加分$\Delta U$にも等しくなります。

例題2(標準)

問題

圧力 $2.0\times10^{5}\ \mathrm{Pa}$ で一定に保ちながら、気体の体積を $3.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$ から $5.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$ まで膨張させた。この間に気体が外部にした仕事$W_{by}$を求めよ。

解答・解説を見る

定圧変化での仕事の式 $W_{by} = p\Delta V$ を使います。体積の変化量は、

$\Delta V = 5.0\times10^{-3} - 3.0\times10^{-3} = 2.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$

したがって、

$W_{by} = p\Delta V = 2.0\times10^{5}\times 2.0\times10^{-3} = 4.0\times10^{2} = 400\ \mathrm{J}$

答え:$W_{by} = 400\ \mathrm{J}$

例題3(応用)

問題

$1.0\ \mathrm{mol}$ の単原子分子理想気体を、圧力を一定に保ったまま加熱して、温度を $20\ \mathrm{K}$ 上昇させた。気体定数は $R = 8.3\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ とする。

(1) 気体が外部にした仕事$W_{by}$を求めよ。 (2) 内部エネルギーの変化$\Delta U$を求めよ。 (3) 気体が吸収した熱量$Q$を求めよ。

解答・解説を見る

(1) 仕事を求める

定圧変化では、$p\Delta V = nR\Delta T$ という関係が使えます(状態方程式で$n$と$p$が一定のときの関係です)。

$W_{by} = p\Delta V = nR\Delta T = 1.0\times 8.3\times 20 = 166\ \mathrm{J}$

(2) 内部エネルギーの変化を求める

単原子分子理想気体の内部エネルギーの変化は、変化の種類(定積か定圧か)によらず、温度変化だけで決まります。

$\Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T = \frac{3}{2}\times 166 = 249\ \mathrm{J}$

これは、例題1の定積変化(同じ$n=1.0\ \mathrm{mol}$、同じ$\Delta T=20\ \mathrm{K}$)のときの$\Delta U$とまったく同じ値です。内部エネルギーは温度だけで決まり、どのような変化のしかたをしたかにはよらないことが、この一致からも確認できます。

(3) 熱量を求める

熱力学第一法則を $Q$ について解いた形 $Q = \Delta U + W_{by}$ を使います。

$Q = 249 + 166 = 415\ \mathrm{J}$

答え:(1) $W_{by} = 166\ \mathrm{J}$ (2) $\Delta U = 249\ \mathrm{J}$ (3) $Q = 415\ \mathrm{J}$

例題1の定積変化では同じ$\Delta T=20\ \mathrm{K}$の上昇に$249\ \mathrm{J}$の熱で足りたのに対し、この定圧変化では$415\ \mathrm{J}$も必要でした。差の$415-249=166\ \mathrm{J}$は、ちょうど気体が外部にした仕事の分に等しく、定圧変化では余分にこの分の熱が必要になることが分かります。

練習問題

問題

定積変化で、$3.0\ \mathrm{mol}$ の単原子分子理想気体の温度を $8.0\ \mathrm{K}$ 上昇させた。この間に気体が吸収した熱量$Q$を求めよ。気体定数は $R = 8.3\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ とする。

答え

$C_V = \dfrac{3}{2}\times8.3 = 12.45\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$、$Q = nC_V\Delta T = 3.0\times12.45\times8.0 \approx 3.0\times10^{2}\ \mathrm{J}$($298.8\ \mathrm{J}$)