熱力学第一法則

要点整理

内部エネルギーとは

前のページまでで、気体は無数の分子が熱運動をしている集まりであり、その運動エネルギーの激しさが温度に対応していることを学びました。気体分子がもつ運動エネルギーをすべて合計したものを内部エネルギーと呼び、記号$U$で表します。

理想気体(分子どうしの間に力が働かないと考える、理想化された気体)の内部エネルギーは、温度だけで決まります。特に、ヘリウムやネオンのような単原子分子気体(原子1個がそのまま分子として振る舞う気体)では、1ページ目で学んだ「分子1個あたりの平均運動エネルギーは$\dfrac{1}{2}m\overline{v^2} = \dfrac{3}{2}kT$」という関係を、気体全体($N$個の分子)について合計するだけで、内部エネルギーの式が得られます。

$U = N\times\frac{3}{2}kT$

ここで、分子数を物質量で表すと$N = nN_A$($N_A$はアボガドロ定数)、ボルツマン定数は$k = R/N_A$なので、これらを代入すると、

$U = nN_A\times\frac{3}{2}\times\frac{R}{N_A}\times T = \frac{3}{2}nRT$

となります。$N_A$が分子・分母で約分されて消えることに注目してください。したがって、

$U = \frac{3}{2}nRT$

温度が$\Delta T$だけ変化したときの内部エネルギーの変化は、

$\Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T$

です。このように、理想気体の内部エネルギーの変化は、途中の過程がどうであれ、温度変化$\Delta T$だけで決まるという点が重要です。

気体の状態を変化させる方法は2つあります。1つは熱を出し入れすること、もう1つは気体に仕事をする(または気体が仕事をする)ことです。この2つと内部エネルギーの変化との関係を表すのが、熱力学第一法則です。

$\Delta U = Q + W$

それぞれの文字の意味と符号のルールを、ここでしっかり確認しておきましょう。

$\Delta U$:気体の内部エネルギーの変化量。温度が上がれば$\Delta U > 0$、下がれば$\Delta U < 0$です。
$Q$:気体が吸収した熱量。気体が熱を吸収したときは$Q>0$、逆に気体が熱を放出したときは$Q<0$として扱います。
$W$:気体が外部からされた仕事。気体が圧縮されて外部から仕事をされたときは$W>0$、逆に気体が膨張して外部に仕事をした(=外部からされた仕事がマイナスだった)ときは$W<0$として扱います。

この法則が主張していることは、要するに「エネルギー保存の法則」です。気体に外からエネルギーを与える方法は、熱を加えることと、仕事をすることの2通りしかありません。そして、与えられたエネルギーの合計が、そのまま内部エネルギーの増加分になる、ということです。

符号のルール、特に$W$の符号は、多くの教科書で混乱の原因になりやすい部分です。「気体が外部からされた仕事」を$W$とする、というこのページの約束を、まずはしっかり覚えてください。もし「気体が外部にした仕事」を$W'$とすると、$W' = -W$の関係になります。同じ現象でも、どちらを基準にするかで符号が反対になるので、問題文でどちらの定義を使っているかを必ず確認する習慣をつけましょう。

例題

例題1(基本)

問題

ある気体が $50\ \mathrm{J}$ の熱を吸収し、同時に外部に対して $20\ \mathrm{J}$ の仕事をした(気体は膨張した)。この気体の内部エネルギーの変化$\Delta U$を求めよ。

解答・解説を見る

まず、それぞれの量の符号を確認します。熱を吸収したので $Q = +50\ \mathrm{J}$ です。

気体が外部に対して仕事をした、ということは、「気体が外部からされた仕事」で考えると、その逆符号になります。外部にした仕事が$20\ \mathrm{J}$なので、外部からされた仕事は、

$W = -20\ \mathrm{J}$

熱力学第一法則 $\Delta U = Q + W$ に代入すると、

$\Delta U = 50 + (-20) = 30\ \mathrm{J}$

答え:$\Delta U = 30\ \mathrm{J}$(内部エネルギーは $30\ \mathrm{J}$ 増加した)

例題2(標準)

問題

ある気体が外部から $15\ \mathrm{J}$ の仕事をされて圧縮されたところ、内部エネルギーが $40\ \mathrm{J}$ 増加した。この間に気体が吸収した熱量$Q$を求めよ。

解答・解説を見る

与えられた量を確認します。圧縮されて外部から仕事をされたので $W = +15\ \mathrm{J}$、内部エネルギーの変化は $\Delta U = 40\ \mathrm{J}$ です。

熱力学第一法則 $\Delta U = Q + W$ に代入すると、

$40 = Q + 15$

両辺から$15$を引くと、

$Q = 40 - 15 = 25\ \mathrm{J}$

答え:$Q = 25\ \mathrm{J}$(気体は $25\ \mathrm{J}$ の熱を吸収した)

例題3(応用)

問題

$2.0\ \mathrm{mol}$ の単原子分子理想気体の温度が $10\ \mathrm{K}$ 上昇する間に、気体は $600\ \mathrm{J}$ の熱を吸収した。この間に気体が外部からされた仕事$W$を求めよ。また、気体は膨張したか、圧縮されたか答えよ。気体定数は $R = 8.3\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ とする。

解答・解説を見る

内部エネルギーの変化を求める

単原子分子理想気体の内部エネルギーの変化は $\Delta U = \dfrac{3}{2}nR\Delta T$ で求められます。$n = 2.0$、$R = 8.3$、$\Delta T = 10$ を代入します。

まず $nR\Delta T$ を計算すると、

$nR\Delta T = 2.0\times 8.3\times 10 = 166$

これに $\dfrac{3}{2}$ をかけて、

$\Delta U = \frac{3}{2}\times 166 = 249\ \mathrm{J}$

仕事を求める

熱力学第一法則 $\Delta U = Q + W$ に、$\Delta U = 249$、$Q = 600$ を代入します。

$249 = 600 + W$

両辺から$600$を引くと、

$W = 249 - 600 = -351\ \mathrm{J}$

答え:$W = -351\ \mathrm{J}$

$W$は「気体が外部からされた仕事」なので、これが負であるということは、気体は外部から仕事をされたのではなく、逆に外部に対して $351\ \mathrm{J}$ の仕事をしたことを意味します。つまり、気体は膨張したということです。

吸収した熱$600\ \mathrm{J}$のうち、$249\ \mathrm{J}$は気体自身の温度を上げるために使われ、残りの$351\ \mathrm{J}$は気体が膨張して外部に仕事をするために使われた、と考えると、エネルギーの流れがすっきり理解できます。

練習問題

問題

ある気体が $30\ \mathrm{J}$ の熱を放出すると同時に、外部から $50\ \mathrm{J}$ の仕事をされて圧縮された。この気体の内部エネルギーの変化$\Delta U$を求めよ。

答え

熱を放出したので $Q = -30\ \mathrm{J}$、圧縮されたので $W = +50\ \mathrm{J}$。$\Delta U = Q + W = -30 + 50 = 20\ \mathrm{J}$