気体の状態方程式 pV=nRT の導出

証明する内容

まず、この証明で示す気体の状態方程式とは何かを確認します。物質量 $n$ [mol] の気体が、圧力 $p$、体積 $V$、絶対温度 $T$ の状態にあるとき、次の関係式が成り立ちます。

$pV = nRT$

ここで、$R$ はすべての気体に共通する定数で、気体定数と呼ばれます。この式は、「圧力・体積・物質量・温度という4つの量の間に、いつでも成り立つ1本の関係式がある」ということを主張しています。これから、実験的に確かめられている2つの法則(ボイルの法則、シャルルの法則)と、物質量に関する事実(アボガドロの法則)を組み合わせることで、この式を導いていきます。

証明

ステップ1:ボイルの法則を確認する

ボイルの法則とは、「温度 $T$ と物質量 $n$ を一定に保ったまま気体の体積を変化させると、圧力 $p$ と体積 $V$ の積は一定に保たれる」という法則です。式で書くと、温度と物質量を固定したときには

$pV = (一定)$

が成り立つ、ということです。

ステップ2:シャルルの法則を確認する

シャルルの法則とは、「圧力 $p$ と物質量 $n$ を一定に保ったまま気体の温度を変化させると、体積 $V$ と絶対温度 $T$ の比は一定に保たれる」という法則です。式で書くと、圧力と物質量を固定したときには

$\frac{V}{T} = (一定)$

が成り立つ、ということです。

ステップ3:2つの法則を1つの式にまとめる(ボイル・シャルルの法則)

同じ物質量 $n$ の気体が、状態1($p_1$, $V_1$, $T_1$)から状態2($p_2$, $V_2$, $T_2$)へ変化する場合を考えます。この変化を、次の2段階に分けて考えます。

第1段階:温度を $T_1$ のまま一定に保ち、圧力を $p_1$ から $p_2$ まで変化させます。このとき体積は $V_1$ からある値 $V'$ まで変化するとします。温度と物質量が一定なので、ボイルの法則より

$p_1 V_1 = p_2 V'$

が成り立ちます。

第2段階:圧力を $p_2$ のまま一定に保ち、温度を $T_1$ から $T_2$ まで変化させます。このとき体積は $V'$ から $V_2$ まで変化します。圧力と物質量が一定なので、シャルルの法則より

$\frac{V'}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}$

が成り立ちます。この式を $V'$ について解くと、

$V' = \frac{V_2 T_1}{T_2}$

となります。

これを第1段階の式 $p_1 V_1 = p_2 V'$ に代入すると、

$p_1 V_1 = p_2 \cdot \frac{V_2 T_1}{T_2}$

となります。両辺を $T_1$ で割ると、

$\frac{p_1 V_1}{T_1} = \frac{p_2 V_2}{T_2}$

が得られます。状態1と状態2は任意にとった2つの状態なので、この結果は「同じ物質量の気体では、$\dfrac{pV}{T}$ の値は変化の前後で変わらない」ということを意味します。つまり、物質量 $n$ を固定したとき、

$\frac{pV}{T} = k(n)$

という関係が成り立ちます。ここで $k(n)$ は、その気体の物質量 $n$ によって決まる定数(温度や圧力を変えても変わらない値)であることを表すために、このように書きました。

ステップ4:$k(n)$ が物質量 $n$ に比例することを確認する

次に、この定数 $k(n)$ が物質量 $n$ にどう関係するかを考えます。実験によると、同じ温度・同じ圧力のもとでは、気体の体積 $V$ は物質量 $n$ に比例することが分かっています(これはアボガドロの法則と呼ばれる事実です)。つまり、温度 $T$ と圧力 $p$ を固定したとき、

$V \propto n$

が成り立ちます。ステップ3の関係式 $\dfrac{pV}{T}=k(n)$ を $k(n) = \dfrac{pV}{T}$ の形に見ると、$p$ と $T$ を固定して $n$ だけを変化させたとき、$k(n)$ は $V$ に比例して変化することが分かります。そして $V$ は $n$ に比例するのですから、結局

$k(n) \propto n$

であることが分かります。つまり、$k(n)$ は $n$ に比例する量なので、比例定数を $R$ と書くことにすると、

$k(n) = nR$

と表せます。この $R$ は、比例定数であり、$n$ にも $p$、$V$、$T$ にも依存しない定数です。実験の結果、この $R$ の値はどんな種類の気体であっても共通の値になることが分かっており、これを気体定数と呼びます。

ステップ5:状態方程式にまとめる

ステップ3で得た関係式 $\dfrac{pV}{T} = k(n)$ に、ステップ4で得た $k(n) = nR$ を代入すると、

$\frac{pV}{T} = nR$

となります。両辺に $T$ をかけると、

$pV = nRT$

が得られます。これが気体の状態方程式です。

この証明のポイント

この証明では、「一部の条件を固定して法則を確かめ、それらを段階的な変化としてつなぎ合わせることで、より一般的な関係式を導く」という考え方を使いました。この「2つの変化を経由させて式を結びつける」という手法は、他の物理量どうしの関係を調べるときにも応用できる考え方です。