断熱変化の式 pV^γ=一定 の導出

証明する内容

気体が外部と熱のやり取りを全くしないまま状態を変化させることを、断熱変化といいます。断熱変化では、圧力 $p$ と体積 $V$ の間に、次の関係が成り立ちます。

$pV^\gamma = (一定)$

ここで $\gamma$(ガンマ)は、気体の種類によって決まる定数で、定圧モル比熱 $C_p$ と定積モル比熱 $C_V$ の比

$\gamma = \frac{C_p}{C_V}$

として定義される、比熱比と呼ばれる量です。この式は、「気体が熱の出入りなしに膨張・圧縮するとき、圧力は体積の $\gamma$ 乗に反比例するように変化する」ということを意味しています。

この証明では、熱力学第一法則と気体の状態方程式を組み合わせることで、圧力と体積の微小な変化の間に成り立つ関係を導き、それが $pV^\gamma=(一定)$ という関係と対応していることを確認します。

証明

ステップ1:断熱変化での熱力学第一法則

熱力学第一法則は、気体に加えられた熱 $Q$、気体の内部エネルギーの変化 $\Delta U$、気体が外部にした仕事 $W$ の間に、

$\Delta U = Q - W$

という関係があることを表しています(ここで $W$ は、気体が膨張するときに外部に対してする仕事で、圧力を $p$、体積の変化を $\Delta V$ とすると、$\Delta V$ が十分小さいとき $W = p\Delta V$ と近似できます)。

断熱変化では、定義より熱の出入りがないので $Q=0$ です。したがって、

$\Delta U = -p\Delta V \quad \cdots ①$

が成り立ちます。

ステップ2:内部エネルギーの変化を温度変化で表す

理想気体の内部エネルギー $U$ は、温度 $T$ だけで決まる量であることが知られています。物質量 $n$、定積モル比熱 $C_V$ の気体では、温度が $\Delta T$ だけ変化したときの内部エネルギーの変化は、

$\Delta U = nC_V \Delta T$

と表せます。これを①式に代入すると、

$nC_V \Delta T = -p\Delta V$

すなわち、

$\Delta T = -\frac{p\Delta V}{nC_V} \quad \cdots ②$

が得られます。

ステップ3:状態方程式から圧力・体積・温度の微小変化の関係を求める

気体の状態方程式は $pV=nRT$ です(この式の導出については「気体の状態方程式の導出」のページを参照してください)。圧力が $p$ から $p+\Delta p$ に、体積が $V$ から $V+\Delta V$ に、温度が $T$ から $T+\Delta T$ に、それぞれわずかに変化したとすると、変化後の状態でも状態方程式が成り立つので、

$(p+\Delta p)(V+\Delta V) = nR(T+\Delta T)$

が成り立ちます。左辺を展開すると、

$pV + p\Delta V + V\Delta p + \Delta p\Delta V = nRT + nR\Delta T$

となります。ここで、$\Delta p$ と $\Delta V$ はどちらも非常に小さい量なので、その積 $\Delta p \Delta V$ は、他の項に比べてさらに桁違いに小さくなります。そこで、この項を無視します。また、変化前の状態方程式 $pV=nRT$ を使うと、上の式の両辺から $pV$ と $nRT$ が消えて、

$p\Delta V + V\Delta p = nR\Delta T \quad \cdots ③$

という関係が得られます。

ステップ4:2つの式から温度変化を消去する

②式と③式には、どちらも $\Delta T$ が含まれています。②式を③式に代入して $\Delta T$ を消去します。

$p\Delta V + V\Delta p = nR \times \left(-\frac{p\Delta V}{nC_V}\right)$

右辺を整理すると、$n$ が約分できて、

$p\Delta V + V\Delta p = -\frac{R}{C_V}p\Delta V$

となります。$V\Delta p$ の項だけを左辺に残すように整理すると、

$V\Delta p = -\frac{R}{C_V}p\Delta V - p\Delta V = -p\Delta V\left(\frac{R}{C_V}+1\right) = -p\Delta V \times \frac{R+C_V}{C_V}$

となります。

ステップ5:比熱比 $\gamma$ を使って整理する

定圧モル比熱 $C_p$ と定積モル比熱 $C_V$ の間には、

$C_p = C_V + R$

という関係(マイヤーの関係)が成り立つことが知られています。これを使うと、ステップ4の式の $R+C_V$ の部分は $C_p$ に置き換えられるので、

$V\Delta p = -p\Delta V \times \frac{C_p}{C_V}$

となります。ここで $\gamma = \dfrac{C_p}{C_V}$ とおくと、

$V\Delta p = -\gamma p \Delta V$

さらに、両辺を $pV$ で割ると、

$\frac{\Delta p}{p} = -\gamma\frac{\Delta V}{V} \quad \cdots ④$

という関係式が得られます。これは、「圧力が相対的にどれだけ変化するか($\Delta p/p$)は、体積が相対的に変化する割合($\Delta V/V$)の $-\gamma$ 倍に等しい」ということを表しています。

ステップ6:$pV^\gamma=(一定)$ が④式と対応することを確かめる

④式は、断熱変化のどの瞬間をとっても成り立つ関係です。実は、$pV^\gamma$ が変化全体を通じて一定の値に保たれるという主張は、まさにこの④式が意味していることと一致します。それを確認してみましょう。

$pV^\gamma$ が一定である、つまり圧力が $p$ から $p+\Delta p$ に、体積が $V$ から $V+\Delta V$ に変化しても $pV^\gamma$ の値が変わらないと仮定すると、

$(p+\Delta p)(V+\Delta V)^\gamma = pV^\gamma$

が成り立つはずです。ここで、$\Delta V$ が $V$ に比べて非常に小さいときに使える近似式

$(V+\Delta V)^\gamma = V^\gamma\left(1+\frac{\Delta V}{V}\right)^\gamma \approx V^\gamma\left(1+\gamma\frac{\Delta V}{V}\right)$

を使います(この近似式は、$x$ が小さいときに $(1+x)^\gamma \approx 1+\gamma x$ となるという、数学でよく使われる近似式です)。これを先ほどの式に代入すると、

$(p+\Delta p)\times V^\gamma\left(1+\gamma\frac{\Delta V}{V}\right) = pV^\gamma$

両辺を $V^\gamma$ で割ると、

$(p+\Delta p)\left(1+\gamma\frac{\Delta V}{V}\right) = p$

左辺を展開すると、

$p + \gamma p\frac{\Delta V}{V} + \Delta p + \Delta p\times\gamma\frac{\Delta V}{V} = p$

ここでも、$\Delta p$ と $\Delta V$ の積を含む項(桁違いに小さい項)を無視すると、

$p + \gamma p\frac{\Delta V}{V} + \Delta p = p$

両辺から $p$ を引くと、

$\gamma p\frac{\Delta V}{V} + \Delta p = 0$

すなわち、

$\Delta p = -\gamma p\frac{\Delta V}{V}$

両辺を $p$ で割ると、

$\frac{\Delta p}{p} = -\gamma\frac{\Delta V}{V}$

となり、これはステップ5で導いた④式と完全に一致します。

つまり、「$pV^\gamma$ が一定に保たれる」という関係を仮定すると、断熱変化について熱力学第一法則と状態方程式から導かれた④式とぴったり一致することが確認できました。このことから、断熱変化においては

$pV^\gamma = (一定)$

という関係が成り立つといえます。

この証明のポイント

この証明では、「変化前後の量を差 $\Delta$ で表し、微小な量どうしの積を無視する」という近似の考え方と、「ある関係式が成り立つと仮定したときに、それが物理法則から導かれる関係式と一致するかどうかを確かめる」という検証の考え方を使いました。これらは、複雑な変化を扱う多くの物理の問題で応用できる考え方です。